展开
在线客服 客服软件
在线客服系统
栏目名称
行业前沿
行业新闻
政策法规
技术进展
人才库
战略合作
交流平台
销售服务
物流服务
融资服务
咨询服务
注册协议
关于我们
公司介绍

粉煤灰中稀土元素提取技术研究进展

时间:12/09/2017 18:34:38

摘要

稀土是新材料和高科技产业发展的重要战略资源,被称为“工业味精”,应用广泛。

本文分析了国内外稀土矿资源分布与特征,重点关注从煤系共伴生矿产资源中提取稀土元素的技术,提出粉煤灰的稀土提取和再利用技术方案,找到高利用稀土资源途径,实现粉煤灰中稀土元素的循环利用。

稀土资源分布及现状

稀土元素是指元素周期表中原子序数为57到71的15种镧系元素氧化物,以及与镧系元素化学性质相似的钪(Sc)和钇(Y)共17种元素的氧化物。已知含稀土的矿物约有200余种,可供开采且具有工业利用价值的有十余种,其中轻稀土矿物主要有氟碳铈矿、独居石、铈铌钙钛矿;重稀土矿物主要有磷钇矿、褐钇铌矿、离子吸附型矿、钛铀矿等。目前开发利用的稀土矿物主要有五种: 氟碳铈矿、离子吸附型稀土矿、独居石矿、磷钇矿和磷灰石矿,前四种矿占世界稀土产量的95%以上。

世界稀土资源主要分布在中国、美国、澳大利亚、俄罗斯、巴西、加拿大等国,各国稀土矿类型不尽相同。我国稀土资源成矿条件好,稀土矿床类型齐全、分布广,但相对集中,主要有白云鄂博矿,四川冕宁矿,山东微山矿,江南七省的离子吸附型稀土矿,广东、广西、江西的磷钇矿,湖南、广东、广西、海南、台湾的独居石矿,长江重庆段淤砂中的钪矿,以及漫长海岸线上的海滨砂矿等。此外,稀土还广泛伴生在其他金属或非金属矿中,主要的稀土伴生资源有磷矿和铝土矿等。

90年代以来,我国取代美国成为最大稀土生产国,大量中国廉价优质稀土出口,国外原主要稀土出口国减少开采,加强了战略资源保护,给我国带来了稀土过度开发、环境破坏严重的不良后果,我国近年来也加强了稀土资源保护,完善了出口管理机制和稀土出口配额分配办法,这将对稀土战略资源的有序开发,合理利用建立导向型基础。

稀土资源的应用

随着高科技产业发展,稀土已成为极其重要的战略资源有“工业味精”、“工业维生素”、“新材料之母”等美称,广泛应用于航天航空、电子、交通、医疗卫生和传统产业等13个领域的40多个行业,特别是中重稀土,更是与高新技术材料和尖端科技产品密切相关,是发光材料、高性能磁性材料、激光材料、光导纤维、陶瓷材料等的重要成分。随着科技的进步和应用技术的不断突破,稀土氧化物的价值将越来越大。

在冶金工业上,主要是钢铁、有色金属中的应用,稀土金属或氟化物、硅化物加入钢中,能起到精炼、脱硫、中和低熔点有害杂质的作用,并可以改善钢的加工性能;稀土金属添加至镁、铝、铜、锌、镍等有色合金中,可以改善合金的物理化学性能,并提高合金室温及高温机械性能。在军事领域,利用稀土优良的光电磁等性能能大幅提高产品的质量和性能。在石油化工领域,利用稀土制备生成优良催化剂,具有活性好、选择性好,抗中毒能力强等优点。在玻璃陶瓷行业,用于各种高端玻璃陶瓷产品的抛光和提升强度功能,还能起到吸收紫外线、耐酸耐热等作用。在农业利用方面由来已久,稀土元素可提高植物叶绿素含量,增强光合作用,促进根系发育和种子萌发等等。新材料产业的突起,稀土元素功不可没,广泛用于电子产品、航天工业、激光材料等高科技领域。

因此,加强稀土资源的管理和技术开发,提高产品的技术附加值和资源利用率,实现稀土产业的可持续发展。

稀土提取技术研究进展

稀土提取及分离是从稀土矿物中提取稀土,并经过净化、分离、提纯等工艺过程制备各种稀土化合物的过程。稀土提取及分离技术的基本内容有如下几个方面:稀土矿物的富集、稀土的提取、稀土富集物的制备、稀土元素的分离与提纯、稀土化合物的制备。

稀土矿冶炼方法有两种,即湿法冶金和火法冶金。湿法冶金属化工冶金方式,全流程大多处于溶液、溶剂之中,如稀土精矿的分解、稀土氧化物、稀土化合物、单一稀土金属的分离和提取过程就是采用沉淀、结晶、氧化还原、溶剂萃取、离子交换等化学分离工艺过程。现应用较普遍的是有机溶剂萃取法,它是工业分离高纯单一稀土元素的通用工艺。湿法冶金流程复杂,产品纯度高,该法生产成品应用面广阔。火法冶金工艺过程简单,生产率较高。稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金,熔盐电解法制取稀土金属或合金,金属热还原法制取稀土合金等。火法冶金的共同特点是在高温条件下生产。

目前,从稀土矿浸取液中提取稀土的方法主要有沉淀法、沉淀浮选法、溶剂萃取法、离子交换法、液膜分离法等。

从粉煤灰中提取稀土元素国内外研究现状

虽然我国拥有丰富的稀土资源,是世界稀土资源大国,但稀土矿产资源是不可再生资源,对国家经济、技术和战略发展至关重要。因此,在粉煤灰中提取稀土元素在国家的战略技术储备上显得尤为重要。近年来,国内外鲜有关于在粉煤灰中提取稀土元素研究的文献。

Seredin在巴甫洛夫卡煤炭矿床(俄罗斯远东)发现的稀土元素含量高达1290mg/kg,多达1%的稀土元素在产生的灰中。

刘汇东等采用碱法烧结-分步浸出法,对重庆安稳电厂循环流化床粉煤灰中Ga、Nb、REE等稀有金属进行了联合提取实验。

Ross Taggart等阐述了美国粉煤灰中稀土的含量和地区间的不平衡,阿巴拉契亚源灰平均总稀土元素含量(定义为镧系元素和钇和钪)为591 mg/kg,明显高于伊利诺斯和粉河盆地的粉煤灰(分别为403和337mg/kg)。关键的部分稀土(Nd,Eu,Tb,Dy,Y,和ER)占飞灰总量的34−38%,大大高于传统的矿石(通常小于15%)。

陈搏、来雅文、肖国拾等人在煤矸石中提取稀土元素,采用盐酸浸出稀土元素,用氢氧化铁共沉法分离富集稀土元素,继而用草酸盐沉淀将稀土元素与铁定量分离。

2012年代世峰和俄罗斯科学家Vladimir Seredin合作,在《国际煤地质学杂志》发表论文,提出煤中稀土的分类和评价标准,后被广泛引用,称为“Seredin-Dai分类”和“Seredin-Dai标准”。

2014年美国国会要求能源部进行“煤炭中经济回收稀土元素”的可行性研究,一年多以后,2016年3月,美国能源部(DOE)启动10个从煤炭及其副产品中提取稀土元素的项目,预计到2025年开展大规模部署。肯塔基大学在2014年夏天得到DOE的资助,开始在肯塔基州和美国东南地区收集煤炭和煤灰样本,还进行了一些分离稀土元素的中试。在粉煤灰中提取稀土领域中,美国已经开始解决技术性和经济可行性的问题,现在我国还停留在科研水平上。

粉煤灰、煤矸石提取稀土元素的工艺介绍

5.1  粉煤灰中稀有金属镓-铌-稀土的联合提取

图1.稀有金属Ga-Nb-REE的联合提取实验流程

将样品在干燥箱烘干,然后研磨。设置4组平行样品,碳酸钠与样品等比例混合,煅烧半小时。采用水浸法对烧结产物中的Ga进行提取。将水浸后的烧结产物过滤,测定滤液及滤渣中Ga、Nb、REE等稀有金属含量,并计算提取率。水浸滤渣烘干后待用。以水浸滤渣作为实验对象,进行酸浸法提取REE的操作,在富REE,Ti滤液中萃取得到REE,计算酸浸REE的提取率。

5.2  煤矸石中稀土元素的提取富集工艺

图2.煤矸石中稀土提取与富集工艺技术流程示意图

 定量称取煤矸石样品,置马弗炉中焙烧,取出,冷却后倒入烧杯中,按一定比例的固液比加入6mol/LHCl加热至近沸,浸取4h,过滤后在滤液中加入浓度为6mol/L的NaOH溶液,调节溶液ph值为12,过滤,,滤液作提纯氧化铝之用。沉淀用浓度为2mol/L的HCl溶解,加入400g/L草酸丙酮溶液25mL,加热至近沸,用3mol/L的氨水调节pH值为1.5-2.5,加水稀释约为80mL,保温1h以上。冷却,陈化,用致密定量滤纸过滤,将沉淀全部转移至滤纸上,用10g/L的草酸溶液(调节pH为1.5-2.5)洗涤7-8次。将沉淀连同滤纸放到瓷坩埚中,置马弗炉中,低温烘干、灰化,850℃灼烧半小时。冷却后,对所得样品进行称量,得到混合稀土氧化物。

5.3  粉煤灰中稀土元素的提取富集工艺

结合煤矸石中稀土元素的提取富集工艺,设计如下实验方案:

检测粉煤灰中稀土含量;选择合适的酸浸出;过滤;过滤液浓缩;过滤;滤液加氢氧化钠溶液ph值至12;过滤;沉淀用HCl溶液溶解;加入草酸丙酮加热至近沸;加氨水调节ph值为2,保温70-80℃1小时;冷却、陈化;过滤;洗涤;焙烧。

结语

虽然我国拥有丰富的稀土资源,是世界稀土资源大国,但稀土矿产资源是不可再生资源,对国家经济、技术和战略发展至关重要。现在我国的煤电产区粉煤灰已经造成大量的堆积,如何合理有效的利用这些粉煤灰是一个严峻的考验。就目前的分离提取研究现状看,我国需要提高资源的利用率,保护和利用好国家的战略资源。同时加大从煤矸石、粉煤灰中提取稀土及其他微量元素的研发投入,逐步形成一套完善的粉煤灰综合利用系统。

摘自《粉煤灰国际》第五期,作者:曲学锋,孙玉壮,李神勇,作者单位:河北工程大学



山西省通信管理局备案号:晋ICP备12002432号 5666522
版权所有 @2015, 山西省粉煤灰行业协会主办